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碳化反应过程各因素对纳米碳酸钙形态的影响

放大字体  缩小字体 发布日期:2019-04-26  来源:中国粉体技术网  浏览次数:17
核心提示:碳化反应过程反应温度、CO2分压和晶型控制剂对纳米碳酸钙形态的影响
碳化反应过程各因素对纳米碳酸钙形态的影响

  1、反应温度

    从热力学角度来看,温度升高,体系中CO2溶解度和Ca(OH)2的溶度积都降低,降低液相中的过饱和度,晶体的成核与生长速率降低,不利于碳化反应的进行。而且碳化过程是一个放热反应,因此温度升高时,平衡左移;但从动力学角度分析,温度升高,加速了CO2与OH-生成CO32-的反应,并且提高了整个扩散步骤的传质系数,这对提高碳化速度是有利的。

    但是温度较高时,晶体成核速率小于生长速率,有利于晶体长大,形成较大粒径的碳酸钙晶体,并且温度过高,晶体各晶面的生长激活能会发生变化,从而使得晶体的形貌发生变化,颗粒凝聚生长,形成粒径较大的二次粒径,不利于控制晶体形貌。

    立方形纳米碳酸钙碳化过程一般控制在30℃以下,碳化过程的低温主要靠冷却水或者冷冻剂维持,能耗较大。为了充分利用生产过程的反应热,国内部分科研工作者提出了非冷冻碳化的工艺,并在其它形貌碳酸钙合成中取得了成功。

    胡庆福等人在起始温为35℃终点温度为75℃的条件下成功制备了粒度分布均勾,粒径为10-20nm,长短径比为15-20,比表面积90m2/g的针状纳米碳酸钙。非冷冻碳化法窑气的入塔温度为50-60℃,窑气携带的余热得到了有效的利用。碳化反应釜安装在通风处,靠着自然冷却排走大部分反应热,使得碳化反应前期在较低的温度、后期在较高的温度下进行,最终碳化反应后CaCO3悬浮液的温度为60-70℃。

  2、CO2分压

    当反应液Ca(OH)2浓度较高时反应初期作为反应物之一CO2的分压增大,提高体系中碳酸钙的过饱和度,使成核占主导优势,得到粒径较小的晶体。反之,如果CO2分压较低则溶液的过饱和度低,体系中成核较慢,生长的速率较成核速率高,晶体的成长占主导地位,最后生成的晶体颗粒粒径比较大。而当反应液Ca(OH)2浓度较低时,CO2分压增大会导致过饱和度局部过大,加强了局部区域的成核作用,晶核的碰撞凝聚致使纳米碳酸钙的粒径分布加宽。

    在总通气量不变的情况下,CO2分压增大,会影响到碳化反应的速率。CO2分压越大,CO2气相扩散推动力越大,从而CO2的传质速率越快,这就提高了碳化速度,对沉降体积有利。所以从这一个方面来说窑气中CO2浓度越高越好。但是CO2浓度较高时,反应速率较快,晶体生长的完整性越差,颗粒之间会因为高能量而发生凝聚成长。实际生产中窑气CO2浓度受到石灰石煅烧的限制,一般只能达到35%左右。若窑气中CO2浓度低于20%,则碳化速度过低,设备利用率低,生产能力下降。气中CO2分压与碳化速度的关系如表1所示;

  3、晶型控制剂

    近年来,随着纳米技术的发展,碳酸钙的制备朝着超细化、结构复杂化和表面改性的方向发展,这极大的提高了它的应用价值。对不同形貌的纳米碳酸钙制备技术的研宄,己成为许多国家竞相开发的热点。在碳化过程中添加不同的晶型控制剂可以有效地控制纳米碳酸钙粒子的形貌,生物组织中的碳酸钙具有复杂的形貌和优异的性能,因此近几年来模拟生物矿化以各种有机质添加剂(如糖类、蛋白质等)为模板控制碳酸钙离子的成核和生长是国内外研究的一个新的领域。

    晶型控制剂的本质是杂质,一般是指与结晶物质无关的少量外来添加物,它对碳酸钙形态的影响有三种形式。添加剂离子直接进入碳酸钙的晶格中,晶型控制剂质点和组成晶体的质点在晶体构造中较为相似时,容易进入晶体,如含有钙、镁离子的晶型控制剂;选择性地吸附在一定的晶面上,吸附使得某些晶面的生长受到阻碍,改变了各晶面的相对生长速度,如磷酸系化合物、有机化合物等;由于晶型控制剂电解产生的络阴离子与晶体表面晶格位的阴离子配位自由能不同,从而改变了碳酸钙晶面的表面能,如表面活性剂、螯合剂等。

    在碳化反应过程中加入少量的晶型控制剂,可以改变成核速率,提高晶核在某些方向的生长能力,抑制在其它方向的生长。因此通过选择合适的晶型控制剂,可以得到所需要的一定大小、一定形状的碳酸钙粒子。晶型控制剂一般分为无机添加剂和有机添加剂两种,无机添加剂为无机酸、碱金属化合物等,有机添加剂为有机磷酸类、多羟基酸等。

    有文献报道,添加剂Na3P3O10吸附在碳酸钙表面有效抑制氧氧化钙的碳化反应,并讨论了添加剂加入量与加入时间对碳酸钙粒径大小的影响,指出反应过程中加入添加剂的时间越迟,生成碳酸钙颗粒粒径越大。

    马洁等研宄了不同分子结构的糖类添加剂对碳酸钙颗粒形态和结构的影响,发现直链结构的糖类添加剂主要影响纳米碳酸钙的成核,碳化生成立方结构的纳米碳酸钙颗粒;环状结构的多糖添加剂对纳米碳酸钙的成核和生长均产生影响,碳化生成球状、片状、针状、纺状、立方形等多种不同结构的纳米碳酸钙颗粒。

    林荣毅等在碳化体系中加入硅酸钠作为添加剂,反应温度分别为10、25、40℃时合成的碳酸钙的SEM形貌。结果发现,在10℃时,碳化反应合成的是粒径为46nm近似于球形的碳酸钙,而在25℃则为粒径为58nm的短柱形碳酸钙;而在40℃时,合成的碳酸丐为形貌不规则的菱面片状,其中还含有少量纺锤形碳酸钙晶体粒径为118-406nm。随着反应温度的升高,碳酸钙晶体形态由低面网密度的球形、短柱形向高面网密度的纺锤形、菱片形转化。

    晶型控制剂的用量对纳米碳酸钙的影响主要表现在粒径上。Giamnimaras用红外光谱测定了正磷酸盐离子对CaCO3结晶生长的抑制作用,结果发现PO43-吸附在碳酸钙表面正离子的晶格位,从而使碳酸钙晶体生长的活性部位减小,抑制碳酸钙各个晶面的生长速度。因此,晶型控制剂的作用在于改变碳酸钙各个晶面的线生长速率比,从而改变碳酸钙的形貌。但是,晶型控制剂的加入量存在一个阈值,当络阴离子数量足以占据碳酸钙晶面上的活性部位时,晶型控制剂浓度再增加,对控制碳酸钙生长没有作用,反而容易造成碳酸钙纳米晶粒的团聚。

来源:中国粉体技术网  
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